Rate and equilibrium constants for the reaction between N-aryl triazolium N-heterocyclic carbene (NHC) precatalysts and substituted benzaldehyde derivatives to form 3-(hydroxybenzyl)azolium adducts under both catalytic and stoichiometric conditions have been measured. Kinetic analysis and reaction profile fitting of both the forward and reverse reactions, plus onwards reaction to the Breslow intermediate, demonstrate the remarkable effect of the benzaldehyde 2-substituent in these reactions and provide insight into the chemoselectivity of cross-benzoin reactions.
2‐Stellung entscheidet: Messungen der Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtskonstanten von Reaktionen zwischen N‐Aryltriazolium‐NHC‐Präkatalysatoren und substituierten Benzaldehyden bei katalytischem und stöchiometrischem Verhältnis zeigen einen bemerkenswerten kinetischen und thermodynamischen Effekt des 2‐Substituenten am Benzaldehyd. Daraus könnten sich Einblicke in die Chemoselektivität gekreuzter Benzoin‐Reaktionen ergeben.WILEY-VCH.
Keywords: N‐heterocyclische Carbene; Organokatalyse; Reaktionskinetik; Reaktionsmechanismen; Substituenteneffekte.