Das Interesse an Metallierungs‐ und Selbstmetallierungsreaktionen auf Oxidoberflächen ist in jüngster Zeit ständig gewachsen. Der Mechanismus der Selbstmetallierungsreaktion ist jedoch nicht vollständig geklärt. Hier zeigen wir mithilfe von Rastertunnelmikroskopie, Photoemissions‐Spektroskopie und Dichtefunktionaltheorie‐Rechnungen, dass die Selbstmetallierung von 2H‐Tetraphenylporphyrin auf der Oberfläche von ultradünnen MgO(001)‐Filmen durch Ladungstransfer ermöglicht wird. Es wird gezeigt, dass der Ladungszustand und dadurch der Metallierungszustand der Porphyrin‐Moleküle durch die Austrittsarbeit des MgO(001)/Ag(001)‐Substrats gezielt eingestellt werden können.
Es wird angenommen, dass die Selbstmetallierung von 2H‐Tetraphenylporphyrin nur an Defektzentren der MgO‐Oberfläche möglich ist. Hier wird gezeigt, dass die Reaktion durch Ladungstransfer begünstigt wird und nicht notwendigerweise die Präsenz von Defekten erfordert. Durch die Variation der Austrittsarbeit von ultradünnen MgO‐Filmen als Substraten ist es möglich, den Ladungs‐ und Metallierungszustand der darauf adsorbierten Moleküle zu steuern.